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诺贝尔化学奖小传:马斯克最该感谢的3个人,他们扭转了全人类科技树

2019-10-15 19:01      点击:

2019年10月9日,瑞典皇家科学院宣布,将2019年诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰·古迪纳夫(John Goodenough)、英国科学家斯坦利·惠廷厄姆(Stanley Whittingham)和日本科学家吉野彰(Akira Yoshino)。

他们3人获奖的原因,则是他们为锂离子澳门威斯尼斯人网址电池发展作出的卓越贡献。

或许在一些普通人看来,普普通通、身边随手可见的锂电池凭什么能拿到科学家最顶尖的大奖?但在专业人士眼中,锂离子电池研究对人类社会的贡献,如何吹捧都不会夸张。

过去数十年数码科技、互联网的大发展,人手一台手机、平板、笔记本电脑、数码相机,都依托于锂电池技术的发展与成熟。如今炒作得非常火热的电动汽车,正是这一产品的最大受益者。

不过少有人知道,电动汽车实际上是一种被“淘汰”的产品。如果不是古迪纳夫、惠廷厄姆、吉野彰以3人之力扭转了科技树,人类社会的历史很可能会和特斯拉失之交臂。

虽然现在人们都将的德国人卡尔·本茨(Karl Benz)发明第一辆单缸发动机三轮汽车的日子——1886年1月29日记作汽车的诞生日,但实际上在他之前,人类的第1辆汽车早在1881年就出现了,而这辆车的供能,采用的是法国科学家普兰特(G.Plante)1859年发明的铅酸电池。

也就是说,世界上的第1辆汽车,实际上就是电动汽车,而且从今往后接近半个世纪中,电动汽车凭借其清洁、安静、舒适且易操控的“贵族范”,一直是可以和燃油车分庭抗礼的存在。直到19世纪20年代,电动汽车仍占据汽车市场半壁江山。

然而随着石油大开发、内燃机技术突飞猛进,电动汽车几乎在一瞬间就被淘汰了。通常情况下,一项技术路线被淘汰后,很可能就不会再有出头之日了。但在3位诺奖获得者的努力下,电动汽车在1个世纪后迎来了“第二春”。

电动汽车在上世纪20年代被淘汰的原因之一,就是其供电电池的能量密度实在太低了,从下面这张图可以看到,当时流行的铅酸电池能量密度只有锂离子电池的1/4。

电池

原因很简单,我们生活中所见到的绝大部分燃料与电池,这类能量载体,涉及到化学主要是氧化还原反应。能量载体们涉及到的具体化学过程千变万化,但总能归纳到一个氧化还原反应,实质便是电子从还原剂到氧化剂的转移。

初中化学告诉我们,在一个原子中,只有外层电子才会参与运动做功,里面几层的电子和与之对应的质子光占地方和重量,基本不参与化学反应,自然也不会转移。

在铅酸电池中,铅原子在元素周期表第6行,换言之,就是有5层只占重量不干活的电子,能量密度自然很难提上来。而镍在第4行,也有3层不干活的电子,所以后来的镍镉电池、镍氢电池能量密度提升也有限。

所以,最好的能量载体,应当处于元素周期表。那么氢氦锂铍硼,碳氮氧氟氖,哪个最适合用作电池原料?

氦、氮、氖都是惰性气体,氧与氟都是氧化剂,不能用,剩下的氢、锂、铍、硼、碳中,氢和碳的移动电子和原子量比例最高,然而他们组成的碳氢化合物实际上已经使用的,也就是石油等化石燃料。

剩下的锂、铍、硼中,虽然锂的电子转移数量和原子量的比例只有14%,低于铍(28%)、硼(22%),但经测定锂的电化学活性出奇的高,是具有最低电位的电极材料,同时其在地球上的储量也比后两者高得多,最适合作为电池原料。

很快,科学家们就将这一结论转化成了现实的产品。

1985年,加拿大Moli Energy公司推出了一款比能量超过100Wh/kg的锂电池,引发市场轰动,该型号电池订单如雪片般飞来,到1988年底已有超过200万,该公司也被视作科技行业的一颗明日之星。

然而他们还没高兴多久,仅过了几个月,该型电池就出了问题。使用该电池的产品多次发生起火爆炸事件,给用户带来了十足的惊吓乃至伤害。由于安全事件发生的次数不少,如此严重的安全隐患使得Moli Energy不得不召回所有产品,随后一蹶不振。

1989年底,Moli Energy破产清算。与此同时,惠廷厄姆登上了舞台。

惠廷厄姆:“告别”化学反应

Moli Energy的问题出在哪儿呢?

和现在的“锂离子电池”作区分,早期的锂电池实际是“锂金属电池”。这种电池的负极用的是锂金属,其原理是在放电时通过化学反应析出足够的电子,充电时同样通过化学反应把它们“抓”回来,变回锂原子。

然而在这个过程中有一个始终无法解决的问题:人们既无法保证在放电时,负极的锂金属能均匀地析出电子,又无法保证电子沉积时,锂原子均匀地分布在负极表面。

更可怕的是,在现实使用中,负极表面的锂原子不仅不会趋向均匀分布,反而会朝外无序地延伸,生长出树枝一样的晶体,也就是“枝晶”。枝晶最终会直接搭到电池正极,导致电池短路乃至爆炸。

在Moli Energy破产后,日本电子巨头NEC收购了他们,并将其产品全部进行重新检测。最终结果显示,几乎所有电池在5000次循环以内都出现了问题,从衰减到爆炸都有。如此高的事故率,基本上判定了锂电池的死刑。

外界舆论见风使舵,立刻对整个锂电池行业展开了狂风暴雨似的口诛笔伐,负面评价铺天盖地,直欲致锂电池于死地,不少科学家及业内人士因此心灰意冷。

不过,仍有人坚持在这个领域中探索,其中就包括惠廷厄姆。实际上在Moli Energy推出第1款锂电池之前,他就发现了问题,并提出了解决方案。只不过在当时数码电子市场庞大的需求下,Moli Energy没有耐心等待新技术的成熟。

惠廷厄姆表示,既然安全隐患来源于枝晶,而枝晶形成于锂金属氧化还原的化学反应中,那只要避免这种化学反应,不就行了吗?

他在1976年提出,要让锂离子在正负极析出/脱离,不一定需要基于改变物质结构的化学反应,完全可以走另一条道路,采用稍微“物理”一些的方法——两极采用特殊的层状材料,使得锂离子到达后并不通过化学反应结合,而是被“吸附”在层与层之间。

这样,锂离子可以在两极材料中随意地嵌入/脱出,又不会导致两极出现物质结构的变化。

基于这一理论,他迈出了让电池中不存在纯金属锂这一步,使用二硫化钛做正极,用锂铝合金做负极,制造出了和当今锂离子电池非常相像的电池模型,惠廷厄姆也因此被称为“可充电锂离子电池之父”。

不过如前文所说,当时锂金属电池正当流行时,他的设想并未得到重视。而且他制作的样品,无论采用二硫化钛或者二硫化钼作为正极材料,都无法突破电池电压2V的上限。

这时候,古迪纳夫出现了。

古迪纳夫:一手造就锂电池三大飞跃

值得一提的是,古迪纳夫以97岁高龄获得了诺贝尔奖,刷新了获奖年龄纪录。而他开始在获奖项目进行研究的时间,也非常晚。当惠廷厄姆提出锂离子嵌入/脱离方案时,古迪纳夫已经到了54岁高龄,并一度被前辈评判为不会在学界有什么前途了。

在这个年龄,他做出了一个改变余生的决定——放弃在麻省理工林肯实验室的工作,前往牛津大学。在那里,他作为一个只修过两门化学课程的物理学博士,成了无机化学实验室的主任。

在这个岗位上,他的研究领域转到了电池,并受到惠廷厄姆极大的启发。

在惠廷厄姆研究的基础上,他推断,惠廷汉姆在锂离子电池正极采用的二硫化钛不够坚固,随着充电时锂离子朝负极方向转移,正极逐渐被掏空并坍塌。要想取得突破,必须用一种更加坚固的物质来取代二硫化钛。

很快,他确定了大方向:用过渡金属氧化物替代过渡金属硫化物。后续的事实证明,他对电池发展方向的判断非常精确,金属氧化物确实是电池正极的最佳材料。接下来的问题,就剩下哪种材料更适合了。

在之后的4年时间里,古迪纳夫和他的2名博士后助手对照元素周期表,一个元素一个元素地实验、解析,最终确定,钴是最适合的金属,钴和锂的氧化物可以在4V的电压下支持半数的锂离子脱出而不坍塌。钴酸锂电池就此面世。

钴酸锂在晶体学上属于层状材料,钴和氧原子的结合,形成正八面体的“平板”。锂原子层就镶嵌在两个“平板”之间,锂原子可以在钴酸锂晶体中快速移动。

相较于原来的二硫化钛,钴酸锂材料具有许多优点,比如提高电压、提高储存电量、改善枝晶问题等,同时,钴酸锂本身的安全性也不小。

事实上,到这里为止,锂离子电池已经完全进入可用阶段,毕竟现在的手机、笔记本电脑都在使用,著名的松下18650钴酸锂电池,现在正随一辆辆特斯拉奔驰在全球的街道上。

不过在当时,由于西方世界对Moli Energy的惨烈教训心有余悸,没有人敢把这项发明投入实用。

正所谓西方不亮东方亮,上世纪80年代的日本经济腾飞,高科技产业大发展,在初见端倪的全球电子产品市场上更是称王称霸的存在。作为电子产品的基础,日本人对电池技术的发展渴望万分——这也是NEC收购破产的Moli Energy的原因。

西方人不敢尝试新技术,日本人就捡了这个大便宜。那个时候,凭借红白机和Walkman享誉全球的索尼拿到了钴酸锂的专利,在解决了电池负极材料问题后,于1991年发布了人类历史上第1个商用锂离子电池。

虽然相较之前的电池技术有了革命性的飞跃,但钴酸锂仍然存在一些缺陷,比如抗过充水平低、循环性能差、废弃污染严重等,当然还有,钴本身也太贵了。

为了解决这些问题,达到退休年龄又称得上功成名就的古迪纳夫没有退下科学战线,重新投入了对新材料的寻找。他在1986年回到美国,在德克萨斯大学奥斯汀分校继续研究电池。在这个过程中,他提出了正极材料采用“尖晶石”结构的设想。

按照这一理念,他的学生迈克·萨克雷(Mike Thackeray)发明了锰基尖晶石,研究出了后来的锰酸锂电池。

而古迪纳夫本人专注于对铁和磷组合的研究,并创造性地提出了“橄榄石”这一新的正极晶体结构。在这一结构中,铁、氧、磷以不同的八面体和四面体则构成骨架,形成Z字链状结构,相较于钴酸锂的层状结构,LFP的空间骨架结构更稳定,锂离子在骨架的通道中也能快速移动。同时,LFP的成分是极其廉价的铁与磷,价格远低于钴。

继钴酸锂、锰酸锂之后,锂离子电池的第3种正极材料——磷酸铁锂——就此诞生。而以一己之力发现这3种材料的古迪纳夫,也被称作“锂离子电池之父”。

吉野彰:锂电池商业化的功勋

前面说到,索尼在拿到钴酸锂专利并解决了负极材料问题后,推出了全球首个商用钴酸锂电池。而找到负极材料的这个人,就是吉野彰。

相较前2位而言,吉野彰的成功更多的是“站在了巨人的肩膀上”。最初,他的主攻方向是由日本科学家发明的聚乙炔导电化合物电池,但迟迟未能找到合适的正极材料——直到他读到古迪纳夫的论文。

吉野彰回忆:“他的发现给了我所需要的一切,钴酸锂运行良好,能把现有的锂镉电池的重量缩减三分之一。”

1983年,吉野彰采用钴酸锂作为正极,用聚乙炔作为负极,制造出世界第1个商用可充电锂离子电池的原型。1985年克服诸多技术问题,彻底消除金属锂,确立了可充电含锂碱性锂离子电池的基本概念,并取得日本注册专利。

此后,他将目光转向了高能量密度的石墨负极材料,并利用早前美国科学家的研究成果,将原来的有机电解液碳酸丙烯酯替换为新的碳酸脂类溶剂,解决了石墨负极表面形成稳定SEI膜的问题,并在1987年推出了焦炭/LCO体系锂离子电池,这也是目前所有锂离子电池体系的雏形。

基于他的这一贡献,后世同样有人将其称为“锂离子电池之父”。

今天我们已经习惯了锂离子电池的便利,觉得这项技术稀松平常,但放眼人类历史,古迪纳夫、惠廷厄姆、吉野彰创造的绝对是最精彩的英雄故事之一。

锂电池曾和晶体管一起被视作“电子工业中最伟大的发明”,而晶体管的发明人巴丁,早已在1956年获得诺贝尔物理学奖。所以很多年来,每年的预测热门领域都有锂离子电池的身影,97岁的古迪纳夫老爷子已经陪跑多年。

这次3人一齐获奖,也算是了却了科技界一桩共同的憾事。